Şîʿa ve Alevî inançlarına göre Ali, Müslümanlar arasında ilk iman getiren, 'Kâbe'de dünyaya gelen tek insan'dır. Sünnî inancına göre ise, Muhammed'in eşi Hatice'den sonra iman etmiş olup, ikinci müslümandır.

Hicret - Medine dönemi
Mekke'lilerin İslâm peygamberini katletme kararı aldıkları hicret gecesinde Ali, canı pahasına, peygamberin yatağında yatmıştır. Birçok tefsircinin görüşüne göre Allah bu fedakârlığı takdir ederek şu ayeti nazil etmiştir:

"İnsanlardan öylesi de vardır ki, Allah’ın rızasını arayıp kazanmak amacıyla canını satar." (Bakara/207)

Muhammed bu sayede gizlice evden ayrılarak emniyet içerisinde Medine'ye doğru yola koyulabilmiştir. İslâm peygamberinin emniyete kavuşmasından sonra da emri üzerine, Muhammed'e emanet olan çeşitli malları sahiplerine iade ederek annesini, Muhammed'in kızı Fatıma Zehra'yı ve başka iki kadını da yanına alarak Medine'ye doğru hareket etmiştir.

Ali Medine'de devamlı Muhammed ile birlikteydi. Müslümanlar arasında kardeşlik akdi okuttuğunda Muhammed Ali'yi kendisine kardeşliğe layık gördü. Kızı Fatıma'yı zevce olarak ona münasip gördü. Bir yıl sonra da ilk çocuğu olan Hasan dünyaya geldi.

İfk olayındaki tutumu
Ana madde: İfk Olayı
İfk Olayı, Aişe'nin 15 yaşında iken, bir sefer dönüşü esnasında kocası Muhammed'i genç bir Müslüman askerle aldattığı iddiasıdır. İddianın Müslümanlar arasında yayıldığında aldığı tutum nedeniyle Aişe'nin Ali'ye darıldığı, bu nedenle Ali'nin hilafetini desteklemediği düşünülür